磷是一種生物體內十分重要的營養(yǎng)元素，它在生物圈的循環(huán)過程較為特殊，與碳和氮的循環(huán)過程有較大的不同。磷主要是由巖石經(jīng)過風化等作用產生，它的循環(huán)類型屬于沉積型。大部分的磷在生物圈的循環(huán)過程中是單向流動的，不會構成循環(huán)狀態(tài)，因此磷酸鹽屬于一種不可再生的資源。

近些年來，西方發(fā)達國家高度重視磷的回收與利用，西歐、日本等國家在從廢水和動物的糞便中回收磷已經(jīng)成為熱點。在廢水中，磷通常以正磷酸鹽、聚磷酸鹽以及有機磷等形式存在，并且由于廢水來源的差異，磷的形式及含量也會有較大的差別。目前，在我國大多數(shù)污水處理廠使用以下2種除磷方法：生物除磷法和化學除磷法。

生物除磷是通過聚磷菌在好氧條件下能過量的攝取磷，而厭氧條件下又會將磷釋放出來，最后通過排放富含磷的剩余污泥，達到除磷效果。化學除磷法則是通過向污水中添加一定的化學藥劑，使之與磷酸鹽發(fā)生反應從而達到除磷的目的。文中著重介紹了廢水化學除磷法中化學混凝沉淀法、結晶法及吸附法的特點及應用現(xiàn)狀。

一、磷污染的來源及危害

1．磷污染的來源

磷的來源及磷在自然界的循環(huán)過程如圖 1所示。水體中磷的來源主要是點源污染，點源主要包括生活污水及工業(yè)廢水，非點源主要包括降雨、降雪、地表徑流及養(yǎng)殖業(yè)的牲畜糞便等，磷污染貢獻率的高低為:農業(yè)排水、生活排水、工業(yè)排水。農業(yè)磷污染主要來源于磷肥的過度使用；生活污水中的磷主要來源于含磷洗滌劑的使用；磷化工的生產及金屬表面處理過程中產生的磷酸鹽廢水是工業(yè)廢水中磷的來源。人類活動是造成水體中磷含量超標的主要因素，水體中含有過量的磷就會導致水體發(fā)生富營養(yǎng)化，產生多種危害。

2．磷污染的危害

（1）對環(huán)境的危害

磷是水生生物生長的必要因素，水體中適當?shù)牧缀繉χ参锏纳L有一定的促進作用。但水體中的磷過量積累，會產生水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象表現(xiàn)為：藻類的大量不可控繁殖，DO下降導致魚蝦類大量死亡，進而水質惡化。在自然條件下，一個湖泊從貧營養(yǎng)湖轉變?yōu)楦粻I養(yǎng)湖是一個很緩慢的過程，但在人類活動的干擾下，對湖泊中排放大量的氮磷，會大大加速湖泊富營養(yǎng)化的進程。據(jù)統(tǒng)計，我國大部分的湖泊已經(jīng)處于富營養(yǎng)化狀態(tài)，嚴重的已經(jīng)喪失了原有飲用水源地功能。例如，據(jù)對位于武漢市西南部的龍陽湖磷污染來源分析發(fā)現(xiàn)，磷污染主要來源于人類活動的影響，其中人體排磷的貢獻達57。46 %，洗衣粉的使用貢獻也高達23。67 %，并且，據(jù)計算，龍陽湖現(xiàn)總磷入湖量已經(jīng)高達45。16 t/a，而其環(huán)境容量僅為2。74 t/a，這使得龍陽湖完全達不到地表水環(huán)境功能的質量標準。因此，解決水體富營養(yǎng)化問題的重點在于對水體中磷的去除，研究污染源除磷技術具有重大的現(xiàn)實意義。

（2）對動物及人類的危害

湖泊中排入大量的氮、磷等營養(yǎng)元素，并在合適的溫度下，就會導致藻類的大量繁殖，水面上形成很厚的藍綠色水華，影響美觀，并且散發(fā)出大量的令人不愉悅的氣味。并且，有些藻類含有藻毒素，藻毒素在水體中會影響到人類的飲水安全。藻毒素是一種具有多器官毒性、遺傳毒性甚至致癌性的物質，輕則會引發(fā)人類過敏反應、腸胃疾病等，重則會導致人類發(fā)生急性肝衰竭、誘發(fā)急性肝炎等。國內外經(jīng)常發(fā)生由于藻毒素引發(fā)的水生動物、鳥類、牲畜甚至人類死亡的嚴重事件。據(jù)報導，1986年，在我國福建省東山鎮(zhèn)發(fā)生了嚴重的麻痹性貝毒中毒事件，136人中毒，1人死亡，原因分析認為是裸甲藻導致的菲律賓哈仔染毒，人體食用后發(fā)生中毒。在巴西發(fā)生過腎透析用水被微囊藻毒素污染導致52人死亡的嚴重事件。眾所周知，水體富營養(yǎng)化一直是國內外面臨的棘手的重大環(huán)境污染問題，因此尋求高效的解決水體富營養(yǎng)化的技術迫在眉睫。

二、處理技術

1．生物除磷技術

生物除磷的基本原理可以分為2大類：第1類是以聚磷菌為主；第2類是以反硝化聚磷菌為主。以聚磷菌為主的除磷過程，主要是通過聚磷菌在厭氧條件下，通過吸收廢水中溶解性的有機物合成β-羥基丁酸（PHB）等，此過程所利用的能量是通過體內聚磷酸鹽的分解產生的，因此會釋放磷；好氧條件下，通過細胞內PHB的分解產生能量，聚磷菌可以過量吸收廢水中的磷酸鹽，磷酸鹽在細胞內發(fā)生一系列反應會轉化為聚磷酸鹽，最后通過排放富磷污泥達到除磷目的。如圖 2所示為聚磷菌除磷原理圖。以反硝化聚磷菌為主的除磷過程，厭氧階段與聚磷菌在厭氧階段過程一致，在缺氧階段，反硝化聚磷菌通過反硝化除磷，它以NO3-和O2-為電子受體，利用體內的PHB作能源和碳源，分解成乙酰CoA，一部分用于細胞合成，大部分進入三羧酸循環(huán)和乙醛酸循環(huán)，產生氫離子和電子；從PHB分解過程中也產生氫離子和電子，這兩部分氫離子和電子經(jīng)過電子傳遞產生能量，產生的能量一部分供聚磷菌正常的生長繁殖，另一部分供其主動吸收環(huán)境中的磷，并合成聚磷，故而反硝化聚磷菌從廢水中過量攝取磷，磷同樣可以通過排放富磷污泥除去。如圖 3所示為反硝化聚磷菌除磷原理圖。

在研究生物除磷的過程中發(fā)現(xiàn)，相較于細菌細胞，胞外聚合物（EPS）對生物除磷的影響明顯更大，并證明了EPS既是生物除磷的中轉站，還參與了除磷的過程。王冬波等研究了利用序批式反應器（SBR）對模擬生活廢水除磷的效果，研究表明，即使在無厭氧段、無PHB合成階段，直接進行好氧曝氣，廢水中的磷仍能被聚磷菌富集去除，并且磷的去除效果十分可觀。 Wang等也做了類似研究得出了一致結論。利用生物法除磷的研究已有幾十年，但生物法除磷仍有其局限性，在低磷濃度的廢水方面效果較好，濃度較高時需要輔助以化學除磷方法。劉鈺等在研究生物除磷與化學除磷的關系的時候，通過在生物除磷的厭氧階段添加一定量的氯化鐵，發(fā)現(xiàn)生物除磷效應與化學除磷效應產生了協(xié)同作用，除磷效率大大提高。李子富等在生物除磷工藝（A2O）后增加化學藥劑深度除磷，研究表明PAC（聚合氯化鋁）的投加使出水含磷濃度遠低于0。5 mg/L，達到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的一級A類標準。由此可見，在未來污水除磷技術的研究中，生物除磷與化學除磷的聯(lián)用將是具有前景的發(fā)展方向。

在研究生物除磷的過程中發(fā)現(xiàn)，相較于細菌細胞，胞外聚合物（EPS）對生物除磷的影響明顯更大，并證明了EPS既是生物除磷的中轉站，還參與了除磷的過程。研究表明，即使在無厭氧段、無PHB合成階段，直接進行好氧曝氣，廢水中的磷仍能被聚磷菌富集去除，并且磷的去除效果十分可觀。 利用生物法除磷的研究已有幾十年，但生物法除磷仍有其局限性，在低磷濃度的廢水方面效果較好，濃度較高時需要輔助以化學除磷方法。通過在生物除磷的厭氧階段添加一定量的氯化鐵，發(fā)現(xiàn)生物除磷效應與化學除磷效應產生了協(xié)同作用，除磷效率大大提高。在生物除磷工藝（A2O）后增加化學藥劑深度除磷，研究表明PAC（聚合氯化鋁）的投加使出水含磷濃度遠低于0.5 mg/L，達到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的一級A類標準。由此可見，在未來污水除磷技術的研究中，生物除磷與化學除磷的聯(lián)用將是具有前景的發(fā)展方向。

2．化學除磷技術

（1）化學混凝沉淀法

廢水中的磷大部分以溶解性無機磷的形式存在，少部分以有機磷溶解或非溶解狀態(tài)存在。利用化學混凝法除磷，即通過加入化學藥劑，使之與廢水中溶解性的磷反應生成懸浮態(tài)的磷，并將其滯留。目前用于化學混凝沉淀法除磷的三大除磷劑分別為：鈣鹽、鋁鹽及鐵鹽。而石灰、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵等是最常使用的化學除磷劑。

化學混凝沉淀法通常是將可溶性鈣鹽、鐵鹽等配制成溶液的形式，再加入廢水中，一方面鈣鹽和鐵鹽等會與水中正磷酸鹽發(fā)生反應形成磷酸鹽沉淀，另一方面形成的低聚物具有吸附作用，它可以通過搭橋作用、表面靜電作用等對磷的化合物進行吸附，最終通過將泥水進行分離達到除磷的目的[32]。通常使用的化學除磷手段可根據(jù)金屬鹽種類的差異分為以下3種：

①鈣鹽除磷：

由于添加鈣鹽進行除磷，其操作過程簡便，除磷效果佳等優(yōu)點，在實際工業(yè)應用中，人們通常選擇在含磷廢水中加CaCl₂，無機磷在pH為11下能被沉淀絕大多數(shù)。高偉勝等在加入量n（Ca）：n（P）=1.5:1的條件下，磷初始濃度582 mg/L，初始pH=9.5，反應30 min，對磷的去除率可高達99.9 %。

②鐵鹽除磷：

主要作用：Fe3++PO43-→FePO4

次要作用：Fe3++3OH-→Fe(OH)3

利用鐵鹽除磷的方法，針對總磷含量為2~4 mg/L的生活污水，去除作用較好。使用三價鐵與聚硫酸鐵混凝的方法，水中磷的去除可達75 %以上。在總磷含量為158 mg/L的淀粉廢水中加入氯化鈣和氯化鐵，在溶液pH=6.92時，總磷去除率可高達97.05 %。

③鎂鹽除磷：

使用氯化鎂和碳酸氫銨作為沉淀劑，處理磷濃度為6.6 mg/L與3.2 mg/L廢水時發(fā)現(xiàn)，在pH為7~12范圍內，隨pH的增加對磷的去除率增高，水中磷的最大去除率可達到98 %以上。

在實際操作中，為強化化學混凝沉淀的除磷效果，可通過加入高分子助凝劑等方法來提高除磷率。

（2）吸附法

吸附法除磷是通過將具有一定表面活性基團的除磷劑投入廢水中，除磷劑的活性基團與磷發(fā)生鍵合作用，從而實現(xiàn)將磷富集的目的，進而達到除磷效果。吸附法具有以下優(yōu)點：

①適用水體廣，無論是對工業(yè)廢水的處理，還是對生活污水或者地表水的處理均適用；

②吸附速率快；

③吸附劑的使用過程對環(huán)境友好；

④吸附劑具有可回收的特性。

吸附法也具有一定的缺點，例如，其飽和吸附量低，除磷效率會受pH變化的影響，磷在中性條件下很難去除。目前使用的除磷吸附劑最多的是活性炭、生物質、金屬氧化物、黏土礦物等。

（3）活性炭

活性炭的形成過程如下：含碳原材料制備→碳化→活化加工而成。原材料一般使用木材、石油焦和果核等材料?；钚蕴烤哂泻艽蟮谋缺砻娣e，其在水處理中的應用十分廣泛，但活性炭的選擇性吸附能力并不強，因此，為了能夠將其應用于對特定物質的吸附，需要對其進行改性。研究表明，在活性炭上負載Fe可以較大程度地提高對磷的吸附效果，該過程首先使用一定濃度的硝酸對活性炭進行氧化，目的是使活性炭能搭載更多Fe，進而可以促使活性炭表面形成大量的活性位點，顯著提高活性炭對磷的吸收速率及效率。 在污水磷去除實驗研究中，首先利用液相凝膠法制備納米氧化鐵，再將其負載于活性炭上，發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后的活性炭相比于未改性的活性炭對磷的吸附量提高較大，最大吸附量為12.86 mg/g。利用化學法將活性炭進行改性的研究也很多，例如，使用硫酸亞鐵溶液對活性炭纖維進行改性，實驗表明，改性后活性炭纖維對磷的吸附能力大大提高，對磷的去除率高達99 %，在同等實驗條件下，改性前對磷的去除率僅為48 %。利用鋯、鐵改性活性炭纖維對磷進行吸附試驗，研究發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭纖維對磷的吸附量可達27.03 mg/g，吸附量增加2.5倍。由此可見，通過將活性炭在一定條件下進行改性，可對廢水中的磷進行有效去除或者回收利用。

（4）生物質

在吸附工程中，通常會使用生物質或者其廢棄物作為吸附材料，這部分的生物質稱為生物質吸附劑。生物質制備吸附劑是近些年來的研究熱點。利用牡蠣殼吸附初始濃度為10 mg/L的磷時發(fā)現(xiàn)，升高反應溫度和降低殼粒徑都能增大牡蠣殼的吸附容量，提高對磷的去除效率；具有豐富吸附位點的牡蠣殼是一種既環(huán)保又高效的除磷劑。 在利用吸附法除磷的實驗研究中，使用蛋殼制作生物質吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)用焙燒的廢蛋殼對磷進行吸附，在pH為2~10時，去除效率都能大于99 %，pH對廢蛋殼吸附磷的去除率高低無明顯影響。

（5）金屬氧化物

近年來，對于金屬氧化物類吸附材料研究較多，金屬氧化物具有常見吸附材料的特點，同時它具有眾多羥基團以及很高的選擇吸附性。研究較多的金屬氧化物吸附材料主要有鐵氧化物及水滑石。氧化鐵對磷的吸附不僅通過球表面靜電吸附的物理作用，而且還通過球內絡合的化學作用對磷產生吸附效果。 利用3種不同的氧化鐵基吸附介質樣品對某漁業(yè)中心的養(yǎng)殖廢水進行除磷處理，研究發(fā)現(xiàn)，磷的去除率可達50 % ~60 %。在使用金屬氧化物類的吸附性材料時，pH對吸附效果的影響較大，有研究證明，在磷的初始濃度為2~20 mg/L、磁性氧化鐵投加濃度為0.6 g/L、反應24 h，磷的吸附量達到最大值，而在pH升高到11時，吸附容量急劇下降。通過焙燒制得Zn-Al水滑石，研究發(fā)現(xiàn)在低溫300 ℃、焙燒6 h制成的水滑石對磷的吸附量最大，最大吸附量高達197.24 mg/g。

（6）黏土礦物

黏土礦物是一些含鎂、鋁等為主的硅酸鹽礦物，它是一種層狀結構并且含水的礦物。吸附工程中常用的黏土礦物有以下幾種：膨潤土、蛭石、高嶺土、凹凸棒土等。

江旭等通過焙燒、添加酸堿藥劑、鹽類以及其組合工藝改性膨潤土，研究其對磷的去除效率，實驗結果表明各種改性方式都能增加膨潤土對磷的吸附量，從而增大去除效果。鄭易安等通過酸、堿、鹽及有機化等處理方式對蛭石進行改性，通過改性的蛭石在960 ℃下進行處理后，對磷的吸附量可達6.4 mg/g。翟由濤等利用高嶺土對磷進行吸附實驗，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鹽酸改性的高嶺土，對磷的去除率可達81.8 %，這歸因于經(jīng)體積分數(shù)為9 %鹽酸改性的高嶺土中Al、Si等活性位點大量暴露使得對磷的吸附能力明顯增強；經(jīng)500 ℃高溫煅燒改性的高嶺土，磷的去除率高達99.5 %，這與此煅燒溫度下Al元素能達到較好的活化狀態(tài)有關。

（7）結晶法

結晶法除磷技術有2種，一種是向已含鈣的含磷廢水中投加OH-形成難溶的羥基HAP（羥基磷酸鈣）晶體，另外一種是向已含NH4+的含磷廢水中投加Mg2+形成MAP（磷酸銨鎂）晶體，通過形成結晶達到除磷的目的，結晶沉淀后的物質還可以作為肥料等物資加以利用。

磷酸銨鎂，俗名鳥糞石，呈白色晶體狀，難溶于水，是一種品味優(yōu)良的磷礦石，鳥糞石也是一種良好的農業(yè)緩釋肥料，相比與其他農肥肥效更高。因此，用結晶法除磷，可以達到磷資源化利用，是一種環(huán)境友好型的除磷方式。結晶法除磷具有多種影響因素，其中包括pH值、反應物之間物質的量之比、晶種類型和反應時間（HRT）。研究發(fā)現(xiàn)，pH會影響磷酸鹽的溶解度，導致晶體過飽和度也發(fā)生改變；隨著溶液體系中pH的升高，MAP和HAP的溶解度均會有不同程度的降低，這對晶體形成十分有利。姜世坤等研究發(fā)現(xiàn)，當Mg：P﹥1時，MAP晶體開始形成迅速，并且隨其比值的增大去除率也增大，但當溶液pH為9.0、Mg：P﹥1.3時，磷的去除率不再增高。在利用結晶法除磷或者對磷進行回收的時候，首先要考慮晶種的選擇，晶體物質成核過程的最初階段是形成亞穩(wěn)態(tài)且無定型的前體物質，然后再轉變成晶體物質；在除磷的過程中，選擇合適的晶種誘導可降低結晶所需要的活化能進而減少結晶反應所需要的時間。 通過使用氯化鎂副產物做晶種，不僅降低了反應時間還較大程度上提高MAP結晶質量，有利于回收利用；郝凌云等[76]通過實驗證明，反應時間的長短對磷的回收效率有較大影響，反應時間太短，MAP沉淀體系尚未完全形成，晶體沉降性能差，反應20 min后，磷的回收率可達到最大為96 %；反應30 min后，磷的回收率開始下降，下降至80 %左右，這歸因于反應時間過長會使得原本形成的MAP沉淀體系反遭破壞導致晶體沉降性能降低。

3．幾種除磷方法的分析比較

著重介紹了廢水除磷法中的生物法除磷、化學混凝沉淀法、吸附法以及結晶法，表 1所列為這幾種方法優(yōu)缺點的比較。

由表 1可以看出，每種除磷方法都有其優(yōu)缺點，在實際廢水除磷應用過程中，我們在選擇除磷方法的時候，應該根據(jù)其廢水的水質特點、工藝特點，選擇其中一種或者幾種工藝聯(lián)用，在最經(jīng)濟、最有效、最環(huán)保的前提下選擇最合適的除磷方法。

為解決水體富營養(yǎng)化的重大水污染問題，對各類污水進行除磷至關重要。在實際應用中選擇合理有效的方法十分重要。我們在選擇處理除磷廢水方法的時候，應該針對廢水水質，選擇高效除磷方法。每種方法都有其優(yōu)缺點，在實際應用中需揚長避短。將幾種工藝有機結合達到更高的處理效率也是一種處理方式。

中原綠豐·食品行業(yè)水污染治理領導者

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